• Analítica

El diseño de una estrategia analítica estará en función del objetivo de la etapa de investigación y de la información previa disponible. Por ello es necesario tener en cuenta tanto la selección de los parámetros químicos como la selección de los métodos analíticos.

Los parámetros químicos se fijan en función de la fase de investigación. En cambio, en la selección de métodos analíticos influye el grado de exactitud requerida, la disponibilidad de una normativa adecuada y el equipamiento exigido para aplicación de esa norma.

 

Métodos analíticos

 

Se pueden realizar medidas de campo o en laboratorios adecuados para ello.

 

Aún cuando en la mayoría de los casos las muestras son enviadas al laboratorio, en determinadas ocasiones es aconsejable realizar ensayos in situ, de carácter cuantitativo o semicuantitativo. Los ensayos in situ se pueden utilizar para estimar la concentración inicial de contaminantes, caracterizar propiedades del suelo o un rápido análisis en el transcurso de una investigación.

Los análisis in situ son técnicas complementarias a las pruebas de laboratorio que tienen como objetivos principales de las determinaciones in situ son:

- Determinar y evaluar inicialmente los contaminantes que pudiesen suponer un riesgo para los trabajos que vayan a ser llevados a cabo en el emplazamiento con posterioridad.

- Definir las propiedades del suelo o concentraciones de contaminantes que sufran una rápida alteración una vez tomadas las muestras, como es el caso del pH, oxígeno disuelto o turbidez.

- Análisis de suelo o material de relleno excavado para determinar su destino final.

Se emplean diferentes técnicas y equipos dependiendo si las muestras a tomar son sólidas, líquidas o gaseosas.

 

Medida de muestras sólidas

Emplean los siguientes equipos:
- Detectores de metales por espectroscopía de fluorescencia por rayos x (XRF)

- Detectores de fotoionización (PID) o detectores de ionización por llama (FID), que pueden detectar compuestos orgánicos volátiles y semivolátiles

- Tubos de detección.

Detector de metales por espectroscopía de fluorescencia por rayos x (XRF)

Equipo Philips PW-1404 informatizado para la espectroscopia de fluorescencia por rayos x

 

Medida de muestras líquidas

Se pueden distinguir dos tipos de análisis: análisis de carácter general y determinaciones específicas de contaminantes o grupos de ellos.

Para los análisis generales lo normal es utilizar unos equipos de análisis portátiles de lectura directa que se basan en las propiedades electroquímicas de los contaminantes. Son útiles para evaluar muestras cuyas propiedades cambian rápidamente al contacto con la atmósfera. Normalmente evalúan pH, conductividad, temperatura, concentración de oxígeno disuelto y concentración de amonio. Los instrumentos de medida (conductivímetros, pH-metros, oxímetros) son diversos, algunos de estos equipos pueden medir varios parámetros a la vez.

pHmetro

Conductivímetro

Medidor de pH/REDOX/ºC
 NEURTEK HI 9625

Conductivímetro NEURTEK HI 933100

Si el equipo es el adecuado los valores de estos análisis in situ pueden ser más exactos que las determinaciones realizadas en un laboratorio convencional. Por lo tanto este tipo de determinaciones es de mucha utilidad y ha de ser empleado siempre que sea posible.

Para la determinación de  contaminantes o grupos de ellos, los equipos son similares a los utilizados en los análisis in situ de muestras sólidas. Para detectar metales pesados en líquidos se utiliza las espectroscopia de fluorescencia por rayos X (XRF), también se emplea esta técnica para detectar elementos ligeros como P, S, Cl en solución orgánica, metales pesados en efluentes líquidos industriales, PCBs en aceites de transformadores. La limitación de estos equipos es que requieren normalmente la preconcentración de la muestra.

Otros equipos utilizados son los detectores de fotoionización (PID) e ionización por llama (FID), utilizados para detectar compuestos orgánicos volátiles y semivolátiles, en forma cualitativa y semicuantitativa.

 

Medida de gases y vapores

Explosímetro portatil

Se utilizan equipos portátiles para analizar tanto el aire ambiente como el aire intersticial existente entre los poros del suelo.

Uno de sus usos principales es detectar la presencia de compuestos de especial peligrosidad.

Exposímetro Gas Alert Max, AM Automat Medicion

Los datos obtenidos se utilizan para diseñar el tipo de muestreo posterior, son capaces de detectar gases  como el sulfhídrico, metano o vapores explosivos.

Algunos de los instrumentos empleados en esta detección son los explosímetros, detectores de gases de vertedero, cromatógrafo de gases y tubos colorímetros.

Detector de gases

Cromatógrafo

Colorímetro

Detector Gases para vertedero ND-200 Cromatógrafo CSI (Cambridge Scientific Instruments) Serie 200 Colorímetro Thermo Orion Serie Aquafast

 

Dentro de la analítica llevada a cabo en laboratorio se diferencian los análisis de amplio espectro o globales y los métodos de determinación de compuestos específicos.

 

 

Métodos globales

 

Los métodos de laboratorio de amplio espectro o globales son aquellos que se utilizan para la determinación de parámetros representativos de un grupo de sustancias que comparten propiedades similares en algún sentido (por ejemplo, aceite mineral, EOX o índice de fenoles). Estos métodos proporcionan una herramienta útil en las primeras fases de la investigación o cuando la información histórica resulta insuficiente para diseñar un programa detallado de análisis.

 

Esta es una manera de determinar el tipo de contaminación presente evitando los altos costes que conllevaría una aproximación al problema en base a la cuantificación de contaminantes individuales. Este tipo de análisis, proporcionan únicamente una información aproximada acerca de la gravedad de la contaminación y no siempre es fácil valorar los resultados obtenidos.

 

 

Métodos para compuestos específicos 

 

Las medidas de laboratorio para compuestos específicos son las que aportan una mayor información cuantitativa a la investigación de la calidad del suelo.

 

En la actualidad existen publicados una gran variedad de métodos analíticos que permiten la determinación de los contaminantes investigados en las matrices de interés.

 

No obstante, antes de seleccionar el método a utilizar habrá que comprobar que cumpla los siguientes requisitos:

- Ser capaz de alcanzar un grado aceptable de exactitud y reproducibilidad

 - Poseer un límite de detección apropiado para la cuantificación de concentraciones inferiores al nivel de referencia

- Tener una respuesta conocida a posibles especies indiferentes

- Ser factible en términos de tiempo de realización y coste

 

Para la realización de los análisis químicos se recomienda aplicar métodos normalizados, aunque es posible la utilización de metodologías no estandarizadas, siempre y cuando hayan sido adecuadamente validadas.

 

Es importante recordar que el empleo de métodos normalizados de análisis no garantiza por sí solo la obtención de resultados de la calidad adecuada, entendida ésta como cercanía al valor verdadero del contenido de analitos buscados. Puesto que los resultados erróneos pueden producirse por multitud de causas (efectos de matriz imprevistos en la muestra, mal funcionamiento  y/o calibración del equipo utilizado, errores humanos, etc..).

 

Es recomendable que el 10% de las muestras sean tomadas por duplicado para un análisis de contraste en un laboratorio acreditado para la cuantificación de los analitos objeto de interés empleando la técnica analítica de referencia.

Si bien los tres tipos de procedimientos indicados son comúnmente utilizados en la investigación de la contaminación, el alcance y calidad de los resultados determina la aplicabilidad de uno u otro método individual o conjuntamente.

 

 

Parámetros que se analizan y técnicas para su determinación

 

 

Los más frecuentes son:

 

Contenido de humedad

pH

Contenido en materia orgánica

Contenido en arcilla

Metales pesados

Cianuro libre y fácilmente liberable

Compuestos orgánicos volátiles (VOCs)

Fenoles

Halogenuros orgánicos extraíbles

Determinación del contenido de hidrocarburos aromáticos policíclicos

Determinación del contenido de policlorobifenilos y pesticidas organoclorados

Determinación del contenido de aceites minerales

 

 

Medidas directas

Humedad gravimétrica

Es el peso de suelo ocupado por el agua.

Ej: si en una muestra de suelo humedecido 14 grs son de agua y 65 grs son de suelo, la humedad gravimétrica será el resultado de dividir 14 entre 65 y multiplicar por 100, es decir, el 21,5%.

Cálculo de la humedad gravimétrica

Humedad volumétrica

Es el porcentaje de peso de suelo ocupado por el agua.

Ej: si en una muestra de suelo humedecido, 12 cm3 son de agua y 48 cm3 son de suelo, la humedad volumétrica, será el resultado de dividir 12 entre 48 y multiplicar por 100, es decir, el 25%.

Cálculo de la humedad volumétrica
 

El contenido de agua en el suelo se puede determinar de forma directa, in situ, o bien de forma indirecta usando unos aparatos específicos.

Lo mas frecuente es calcular la humedad volumétrica multiplicando la humedad gravimétrica por la densidad aparente del suelo.

La densidad aparente (da) es la relación entre el peso de una muestra de suelo y el volumen que ella ocupa. Su valor es diferente para cada tipo de suelo si bien para suelos con textura similar, la densidad aparente es muy parecida. Las unidades mas frecuentes de densidad aparente son g/cm3.

La relación entre la humedad gravimétrica y la humedad volumétrica viene dada por la densidad aparente del suelo.

 

Medidas indirectas

Tensiómetros

Tensiómetro

Son aparatos que miden la succión o fuerza que ejerce el suelo sobre el agua. A medida que el suelo pierde agua la succión aumenta, es decir, el suelo ejerce mas fuerza para retener agua. Por lo tanto observando cómo varía el valor de la succión podemos saber la evolución del agua en el suelo. Normalmente se instalan dos tensiómetros a distintas profundidades de esta forma podríamos medir gradientes hidráulicos y por tanto conocer la dirección de los flujos de agua en el suelo.

 

Antes de enterrar el tensiómetro en el suelo es necesario llenarlo de agua eliminando cualquier burbuja de aire. Para ello se introduce en un cubo de agua, y quitando el tapón que obtura herméticamente el extremo opuesto al que va situado la cápsula porosa, se llena de agua mediante succión utilizando una bomba de mano. Una vez el agua rebose por el extremo, cerramos de nuevo el tapón. En estas condiciones, el agua que llena la sonda está a la presión atmosférica y el vacuómetro marca cero.

Como la cápsula cerámica es permeable al agua y a las sales disueltas, el agua del interior de la sonda acaba adquiriendo la misma concentración salina de la solución del suelo. Por esta razón no sirve para medir el potencial osmótico, a menos que vaya equipada con algún tipo de sensor salino auxiliar.

Las medidas de presión hidrostáticas están limitadas a potenciales matriciales inferiores a 1 atm. Para tensiones superiores, puede penetrar aire en el interior de la sonda a través de la cápsula porosa y se rompería la continuidad de la columna líquida .

 

Sonda de neutrones

Se introduce en el suelo a la profundidad deseada y emite neutrones. Los neutrones se reflejan mas o menos dependiendo del contenido de agua del suelo. Un receptor cuenta los neutrones reflejados  y transforma la señal en contenido de agua.

 

Sonda de neutrones
TDR

TDR

 

Consta de varillas metálicas que se introducen en el suelo y un emisor receptor de impulsos magnéticos. Genera un pulso electromagnético y mide el tiempo que tarda en recorrer las varillas, que será mayor o menor  atendiendo al contenido de humedad del suelo. 

Medidor de resistencia eléctrica

La medición de humedad por este procedimiento se basa en que la resistencia eléctrica de un bloque de yeso, de fibra de vidrio o de otro material poroso aumenta a medida que disminuye su humedad. Los bloques, que llevan en su interior unos electrodos, se instalan en el suelo a la profundidad deseada. Cuando el suelo se seca, el bloque pierde humedad y la resistencia eléctrica aumenta.

Las diferencias de humedad en un suelo influyen en la probabilidad de que los contaminantes sean asimilados por las plantas o en su movilidad hasta las aguas subterráneas a través de la disolución del suelo.

 

Influye sobre la capacidad del suelo para retener contaminantes, y por lo tanto, sobre la movilidad de los mismos. Descenso del pH incrementa la solubilidad de metales pesados, desciende capacidad de cambio catiónico y altera la población microbiana.

La medida del pH nos dice el grado de acidez o basicidad de una determinada disolución.

La determinación del pH se puede realizar en pasta de suelo saturada en agua. Para ello se añade a la muestra, sin pesar, cantidades de agua hasta obtener una pasta espesa. Se deja macerar durante media hora y se procede a la medida potenciométrica del pH.

Aparatos de medida del pH

Papel indicador del pH

Es un tipo de papel impregnado de una mezcla de sustancias químicas (indicadores) y que, al ser sumergido en una disolución, adopta un color el cual va a depender de la concentración de protones existentes en la disolución.

pHmetro de papel

pH-metro

Se compone de un par de electrodos conectados a un medidor capaz de medir voltajes pequeños, del orden de milivoltios. El valor de pH se obtiene a través de la medida del potencial que adopta un electrodo de vidrio al ser sumergido en una disolución problema. Para ello, antes de proceder a la medida, se tiene que realizar la calibración del aparato utilizando dos disoluciones tampón de pH 4 y 7, respectivamente

pHmetro

 

 

La materia orgánica desempeña un papel importante para la retención de los cationes del suelo debido a su capacidad de intercambio catiónico y a su capacidad de complejar metales.

El contenido en materia orgánica de una muestra se determina valorando el contenido en carbono de esa muestra, ya que la transformación de los compuestos orgánicos en elementos más susceptibles de ser utilizados por las plantas se acompañan de la disminución de la proporción en carbono mientras que se acrecienta el nitrógeno y sus compuestos.

Aunque existen diversas maneras de determinación del carbono oxidable del suelo lo más común es hacerlo por vía húmeda con dicromato potásico y ácido sulfúrico. Se oxida la materia orgánico con solución acuosa de dicromato potásico en presencia de ácido sulfúrico y posteriormente se realiza una medida colorimétrica del Cr(III) procedente de la reducción del dicromato. 

El valor final de la materia orgánica se obtiene multiplicando el porcentaje encontrado de carbono orgánico por un coeficiente de valor 1,724 (factor de Van Vamnder) expresándose en porcentaje sobre suelo seco al aire.

Batería de agitadores para laboratorio

 

Arcillas del suelo

La composición granulométrica es fundamental en relación a la movilidad y asimilabilidad de metales pesados. Su adsorción está determinada, en lo que a los componentes inorgánicos del suelo se refiere, por los minerales arcillosos y por los hidróxidos de la  fracción < 2 mm.

Una parte de la capacidad de intercambio catiónico se podrá predecir en base al contenido en arcilla de un suelo.

 

Los metales pesados son los elementos que aparecen con más frecuencia en concentraciones anormalmente elevadas en los suelos contaminados.

La espectrometría de adsorción atómica es una de las técnicas más utilizadas para la determinación de metales pesados como el As, Cd, Co, Cu, Cr, Hg, Ni y Zn.

Manejo de contaminación por metales pesados Mercurio
Contaminación por metales pesados Mercurio

 

El Cianuro total engloba a los cianuros simples y complejos, incluyendo los complejos cianurados de hierro y algunos compuestos cianurados orgánicos que liberan HCN bajo las condiciones del procedimiento utilizado para su cuantificación.

El Cianuro libre incluye a los cianuros alcalinos y alcalinotérreos y los cianuros metálicos disociables que liberan HCN bajo las condiciones del procedimiento utilizado para su cuantificación.

 

  • Compuestos orgánicos volátiles (VOCs)

Los compuestos orgánicos volátiles son aquellas sustancias con un punto de ebullición inferior a 200 ºC a presión atmosférica, entre los que se incluyen los siguientes grupos:

 - Hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno, etilbenceno y  naftaleno)

  - Hidrocarburos alifáticos clorados como el diclorometano, triclorometano, tetracloruro de carbono, 1,1,1-tricloroetano, 1,1- y 1,2-dicloroetano, tricloroetileno, tetracloroetileno y clorobenceno.

 

La técnica más empleada para determinar el contenido en hidrocarburos es la cromatografía.

 

 

Se caracterizan por separado “el índice de fenoles” y los fenoles individuales. El índice de fenoles, incluye aquellos fenoles que reaccionan con la 4-aminoantipirina bajo circunstancias predefinidas para dar sustancias coloreadas. La determinación de los fenoles individuales se realiza a partir de la determinación de cresoles y clorofenoles.

 

 

Proporcionan indicios de la alteración del suelo, puesto que la práctica totalidad de los EOX tiene un origen antropogénico. Se utiliza como una determinación previa a un estudio más pormenorizado. Sirve de esta manera para ahorrar costos.

Normalmente se determina el contenido de los halógenos procedentes de los compuestos organohalogenados (EOX) no volátiles extraíbles en acetona y éter de petróleo.

 

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos incluyen un número muy elevado de sustancias, por lo que las normativas existentes optan por la determinación de un número limitado de compuestos elegidos en base a la frecuencia de detección de su presencia en suelos contaminados y a su toxicidad.

 

Se incluyen dentro de un mismo apartado debido a sus similitudes químicas, lo que se traduce en un mismo protocolo de análisis para ambos grupos.

Su determinación se realiza por cromatografía de gases

 

 

Son compuestos que, siendo extraídos en 1,1,2-tricloro-1,1,2-trifluoroetano en condiciones específicas cumplen:

 

- No se adsorben sobre florisil, silicato de magnesio u óxido de aluminio

Absorben a longitudes de onda de 2.925 cm-1 y/o 2.958 cm-1 y/o 3.030 cm-1.

- Se identifican como picos cromatográficos entre los tiempos de retención del n-decano (C10H22) y del n-tetracontano (C40H82).

- El contenido en aceites minerales se determina mediante espectrofotometría infrarroja y cromatografía de gases

 

 

Objetivos de la analítica

 

 

La analítica pretende llegar a caracterizar los contaminantes presentes en el emplazamiento y su entorno de forma que se puedan evaluar los riesgos de una manera fiable. Por tanto, el objetivo de la misma es conocer la naturaleza y concentración de los contaminantes. Pero además con ella se consigue determinar la constitución del suelo, es decir, determinar las propiedades generales del suelo para poder deducir cómo se van a comportar los contaminantes en cuanto a dispersión.

 

 

Métodos específicos de análisis

 
  • Cromatografía

Es una técnica de separación en la que los componentes a separar se distribuyen entre dos fases, una de las cuales constituye un lecho estacionario de gran desarrollo superficial y la otra es un fluido que pasa a través o a lo largo del lecho estacionario. Existen diversos tipos:

Cromatografía de gases

La fase móvil es un gas inerte que actúa como gas portador de la mezcla de gases a separar. La fase estacionaria puede ser un sólido, con lo que la retención selectiva de los componentes de la mezcla se lleva a cabo mediante fenómenos consecutivos de adsorción-desardsorción, o un líquido depositado sobre un soporte sólido, en cuyo caso los fenómenos son de adsorción-desabsorción.

Cromatografía de líquidos

A diferencia de la cromatografía de gases no requiere altas temperaturas puesto que la muestra atraviesa la columna como líquido. Esto es importante en el análisis de muestras inestables con la temperatura y en el caso de que se deseen analizar iones (cromatografía iónico).

Cromatografía en columna

La base fija se dispone en el interior de una columna, generalmente de vidrio, mientras que la fase móvil es un disolvente que se adiciona en la cabeza de la columna, mezcla con algo de disolvente.

Cromatografía de capa fina

El adsorbente se encuentra adherido a una placa, constituyendo sobre él una capa fina.

 

  • Espectrómetro de masas

El funcionamiento del espectrómetro de masas consiste en la ionización de la muestra, la aceleración de los iones en un campo eléctrico y su separación según la distinta relación masa/carga. Tanto la ionización de la muestra como la separación según la relación masa/grasa se pueden conseguir utilizando distintos dispositivos y distintas propiedades de la materia.


 

 
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