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1. Procesos
no fotoquímicos
1.1
Ozonización en medio alcalino
El ozono
puede reaccionar de forma directa con un sustrato orgánico a través de una
reacción lenta y selectiva (primera ecuación) o de una reacción radicalaria
favorecida en medio alcalino, rápida y no selectiva (ecuación 2):
O3 + S → Sox
; k = 1 – 100 M-1 s-1
2 O3 + H2O →
2 HO•
+ 2 O2 + HO2•;
k
= 108 – 1010 M-1 s-1
1.2
Ozonización con peróxido de hidrógeno
La
ozonización transforma los contaminantes en compuestos más simples, más
refractarios al reactivo. Se logra una mejora agregando agua oxigenada (peróxido
de hidrógeno, H2O2), que es un ácido débil, un poderoso
oxidante y un compuesto inestable:
O3 + H2O2
→ HO• + O2 +
HO2•; siendo:
H2O2
= HO2- + H+ y
HO2• = O2•-
+ H+; por tanto la reacción en cadena es:
HO2- + O3
→ O3- + HO2•; k = 2,8 * 106 M-1
s-1
O2•- + O3
→ O3- + O2; k = 1,6 * 109 M-1
s-1
O3- + H+
→ HO3 + O2; k = 5,2 * 1010 M-1 s-1
HO3
→ HO• + O2;
k = 1,1 * 105 s-1
O3 + HO• → O2
+ HO2•; k = 1,1 * 105 s-1
O3 + HO2•
→ 2 O2 + HO•
1.3
Reactivo de Fenton
La combinación de Fe2+ y
H2O2 va a generar radicales HO•, que a su vez
van a reaccionar a continuación por dos vías: la oxidación de Fe(II) (reacción
improductiva) y el ataque a la materia orgánica:
Fe2+ + H2O2
→ Fe3+ + HO-
+ HO•; k = 76 M-1 s-1
Fe(II) + HO•
→ Fe(III) + HO-
RH + HO• + H2O
→ ROH + H3O+ → productos oxidados
1.4
Oxidación electroquímica
La
aplicación de una corriente eléctrica (2 – 20 A) entre dos electrodos en agua
produce reacciones químicas primarias que van a generar HO•,
que oxidará la materia orgánica:
H2O → HO• + H+
+ e-; oxidación anódica
O2 + 2 H+ + 2
e- → H2O2; reacción catódica
1.5
Radiólisis
g
y tratamiento con haces de
electrones
Estos procesos se basan en la generación de electrones altamente reactivos,
iones radicales y radicales neutros por exposición de las aguas a tratar a haces
de partículas másicas u ondas electromagnéticas de alta energía. Se pueden usar
rayos γ, rayos X o aceleradores de haz de electrones como los de tipo Van-de-Graaf
o los lineales.
Cuando el haz de electrones penetra en el agua, los electrones pierden energía
por colisiones no elásticas con las moléculas de H2O, y se generan
especies reactivas:
H2O → e-aq
+ H• + HO• + H2 + H2O2 +
H+
1.6 Plasma no térmico
El plasma es considerado el cuarto estado de la materia que contiene iones y
electrones libres (gas eléctrico). El plasma puede generarse, en forma no
térmica, por una descarga eléctrica o bombardeo de un gas con un haz de
electrones de alta energía; la energía de los electrones en el plasma es de unos
10 eV, lo que equivale a temperaturas elevadas. Estos plasmas son buenas fuentes
de especies reactivas altamente reductoras y oxidantes, como O(3P),
HO•, N, H, NH, CH, O3.
1.7 Descarga electrohidraúlica - ultrasonido
Esta tecnología usa ultrasonido de alta potencia (de 15 kHz hasta 1
MHz), y se aprovecha la cavitación electrohidráulica, es decir, el crecimiento y
colapsado cíclico de burbujas de gas. El gas implota y se alcanzan temperaturas
y presiones locales muy altas (4.000-10.000 K y 1.000-10.000 bares en el centro
de las burbujas colapsadas). La degradación de materia orgánica ocurre a través
de reacciones con los radicales generados por la reacción térmica, o por las
reacciones en presencia de oxígeno:
H2O → H• + HO•
O2 → 2 O•
H• + O2 → HO2•
H• + O2 → HO•
+ O•
1.8 Oxidación
en agua sub/ y supercrítica
El proceso que opera en condiciones subcríticas es llamado también oxidación en
aire húmedo; se trabaja a presiones entre 10-220 barios y temperaturas entre
150-370 ºC. El mecanismo involucra la carbonización primaria de los sustratos
orgánicos y su posterior reacción con los HO• producidos en la
transformación catalítica del O2 disuelto en la superficie del centro
carbonoso. El nitrógeno, los halógenos y el azufre son también mineralizados:
O2 → H2O2
→ O2 + HO2•
HO• + C → CO2
+ H2O
N → NH3, NO3-,
N elemental
X → X
S → SO42-
C + HO• → ácidos
orgánicos de bajo peso molecular
La oxidación con agua supercrítica usa agua en condiciones de presión y
temperatura superiores que las del punto crítico, entre 450 y 700 ºC y presiones
cercanas a los 25 MPa. En estado supercrítico, el agua se comporta como un
fluido cuya viscosidad, densidad y constante dieléctrica son relativamente
bajas. En condiciones supercríticas, disminuye el número de uniones puente
hidrógeno, aumenta la solubilidad de los compuestos orgánicos y gases y
disminuye la solubilidad de los electrolitos. Por ello, este método posee
características que lo llevan a ser un excepcional sistema de tratamiento, con
una eficiencia de oxidación mayor que 99,99 % en tiempos de contacto muy breves
(5-60 segundos), que no requiere ningún tratamiento adicional de los productos
gaseosos. Debido a la alta solubilidad del O2 en el agua
supercrítica, no existen problemas de transferencia de masa. Como además la
tensión superficial es nula, el O2 penetra en los poros más pequeños
y puede oxidar cualquier sustancia orgánica.
2. Procesos fotoquímicos
2.1 Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV)
Se utiliza radiación con una longitud de onda menor a la UV-C
(menores a 190 nm) que producen la degradación de la materia orgánica en fases
condensadas o gaseosas o la fotólisis del agua, que produce radicales hidroxilo,
átomos de hidrógeno y electrones acuosos:
H2O + hν → HO•
+ H•
H2O + hν
→ HO• + H+ +
e-aq
A partir de los
radicales primarios se generan rápidamente HO2• y O2•-:
O2 + H• → HO2•;
k = 1 * 1010
M-1 s-1
O2 +
e-aq → O2•-;
k = 2 * 1010
M-1 s-1
2.2 UV/peróxido de
hidrógeno
La fotólisis del peróxido de
hidrógeno (H2O2) se realiza utilizando lámparas de vapor
de mercurio de media o baja presión:
H2O2 + hν
→ 2 HO•
En exceso de peróxido y con altas concentraciones de HO•
tienen lugar reacciones competitivas que producen un efecto inhibitorio para la
degradación. Los HO• son susceptibles de recombinarse o de reaccionar
de acuerdo con el siguiente esquema:
HO•
+ H2O2 → HO2• + H2O
HO2• +
H2O2 →
HO•
+ H2O + O2
2 HO2• → H2O2
+ O2
HO2• +
HO•
→ H2O + O2
2.3 UV/O3
Combinación de los métodos UV/H2O2
y O3/H2O2:
O3 + hν
+ H2O
→ H2O2 + O2
H2O2 + hν
→ 2 HO•
O3 + H2O2
→ HO• + O2 +
HO2•
2.4 Foto-Fenton
La reacción de Fenton
aumenta su eficacia por irradiación luminosa debido a varios factores, entre
ellos la reacción adicional:
Fe(III)(OH)2+
+ hν → Fe(II) +
HO•
2.5 Ferrioxalato y
otros complejos de Fe(III)
En presencia de ligandos orgánicos, como por ejemplo ácidos
carboxílicos, el Fe(III) puede formar complejos estables o pares iónicos
asociados que exhiben bandas de transferencia de carga del ligando al metal en
el espectro UV-visible. Son fotoquímicamente activos y generan Fe(II) por
irradiación:
Fe(III)(O2CR)2+
+ hν → Fe(II) + CO2
+ R•
La fotólisis del trisoxalatoferrato(III) (ferrioxalato) se aprovecha
para la medición de intensidades de luz, y constituye el actinómetro químico más
utilizado:
[Fe(C2O4)3]3-
+ hν → [Fe(C2O4)2]2-
+ C2O4•-
C2O4•-
+ [Fe(C2O4)3]3- → [Fe(C2O4)2]2-
+ C2O42- + 2 CO2
C2O4•-
+ O2 → O2•- + 2 CO2
2.6 UV/peryodato
El ácido periódico (H5IO6)
y el ion peryodato (IO4-) son oxidantes fuertes:
H5IO6 + H+
+ 2 e- → IO3- + 3 H2O; Eº = + 1.6
V
La irradiación de soluciones de peryodato con luz UV corta genera
radicales (IO3•, HO•, IO4•) y otras
especies oxidantes (IO3-, O3). El ataque a
contaminantes orgánicos se vuelve así menos selectivo pero más eficiente. El
mecanismo es complejo:
2.7 Fotocatálisis heterogénea
Se basa en la absorción de energía radiante (visible o UV) por
un fotocatalizador heterogéneo, que normalmente es un semiconductor sólido. Las
reacciones de destrucción de los contaminantes tienen lugar en la región
interfacial entre el catalizador y la solución:
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